提高對(duì)石墨界面水溶液的理解對(duì)于能量?jī)?chǔ)存和海水淡化至關(guān)重要。然而，許多機(jī)理解釋仍不清楚，包括界面結(jié)構(gòu)和響應(yīng)是如何在外加電壓下由溶劑化離子的本征性質(zhì)所決定的。在這項(xiàng)工作中，我們將混合第一性原理/連續(xù)介質(zhì)模擬與電化學(xué)測(cè)量相結(jié)合，來研究幾種堿金屬陽離子在石墨烯界面和石墨烯縫隙孔隙內(nèi)的吸附。我們證實(shí)了吸附能隨離子半徑的增加而增大，與孔徑密切相關(guān)。此外，與傳統(tǒng)的電化學(xué)模型相比，我們發(fā)現(xiàn)界面電荷轉(zhuǎn)移對(duì)這種相互作用起著不可忽視的作用，并且可以通過限制進(jìn)一步增強(qiáng)。我們得出的結(jié)論是，測(cè)量的界面電容趨勢(shì)是由電壓、約束和特定離子效應(yīng)(包括離子水合和電荷轉(zhuǎn)移)之間的復(fù)雜相互作用造成的。
Fig. 1堿金屬陽離子與石墨烯之間的相互作用。a在1 M LiCl，NaCl，KCl和CsCl水性電解質(zhì)中，陽離子吸附在石墨烯表面的勢(shì)能表面。b在不同的q
grp和吸附位置上陽離子的離子電荷。c電荷轉(zhuǎn)移(CT)對(duì)帶電石墨烯電極電勢(shì)響應(yīng)的影響示意圖。d通過積分每個(gè)離子的電荷轉(zhuǎn)移獲得的總電荷轉(zhuǎn)移。
Fig. 2 將堿金屬陽離子插入石墨烯狹縫孔中。a將Li
+、Na
+、K
+、Cs
+離子嵌入到石墨烯狹縫孔中而計(jì)算出的勢(shì)能面。b計(jì)算等離子面值為5×10
-3 a.u.的陽離子插層石墨烯狹縫孔的離子電荷和電子密度，以及對(duì)陽離子吸附位置和電荷轉(zhuǎn)移的限制作用的示意圖。
Fig. 3電容、水合能量、電荷轉(zhuǎn)移和離子可及性之間的關(guān)系。a在1和0.05 M水溶液中，以0.5 mVs
-1的掃速測(cè)量的分層碳?xì)饽z整料(HCAMs)的比電容。b每個(gè)陽離子在石墨烯基面上和直徑為6Å的狹縫中的電荷轉(zhuǎn)移(CT)。c對(duì)直徑為6Å的石墨烯狹縫孔和基面計(jì)算出的離子吸附和嵌入的結(jié)合能和動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘。d計(jì)算陽離子的結(jié)合能與孔徑的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)孔徑分布用灰線表示。
相關(guān)研究成果于2019年由美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Patrick G. Campbel課題組，發(fā)表在
Nature Communications (https://doi.org/10.1038/s41467-019-12854-7)上。原文：Specific ion effects at graphitic interfaces
