嵌入氮摻雜石墨烯的單原子過(guò)渡金屬由于其高活性和低材料成本而成為有前途的電催化劑。這些材料已被證明可以催化各種電化學(xué)反應(yīng)，但它們?cè)诜磻?yīng)條件下的活性位點(diǎn)仍不為人所知。利用第一原理的密度泛函理論計(jì)算，本研究建立了一個(gè)依賴(lài)于pH值的微觀動(dòng)力學(xué)模型，以評(píng)估嵌入石墨烯中四倍N-取代的雙碳空位的過(guò)渡金屬催化劑在氧進(jìn)化反應(yīng)中的相對(duì)性能。本研究發(fā)現(xiàn)，在所有的過(guò)渡金屬上，涉及中間物共同吸附在金屬位點(diǎn)上的反應(yīng)途徑是優(yōu)先的。與純粹基于熱力學(xué)的預(yù)測(cè)相比，這些途徑導(dǎo)致了催化活性的增強(qiáng)，并擴(kuò)大了活性峰值。這些發(fā)現(xiàn)證明了研究石墨烯基催化劑和其他二維（2D）材料的反應(yīng)途徑的重要性，這些反應(yīng)途徑涉及由旁觀者中間物種裝飾的金屬活性中心。
圖1. 代表性的結(jié)構(gòu)顯示（a）單側(cè)吸附（Me-OH），（b）雙側(cè)（DS）共吸附（Me-OH/OH），和（c）同側(cè)（SS）共吸附（Me-OH-OH）。
圖2. 本工作中考慮的全部OER機(jī)制（M
full）。標(biāo)記的路徑對(duì)應(yīng)于機(jī)制，其中每個(gè)中間物作為一個(gè)觀察者物種。例如，通過(guò)MOH-DS途徑，一個(gè)單一的OH物種將作為金屬中心的旁觀者，而反應(yīng)在石墨烯平面的另一側(cè)進(jìn)行。在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的任何階段，金屬中心兩側(cè)的中間物種被允許進(jìn)行反應(yīng)。吸附劑在石墨烯平面同一側(cè)共同吸附的途徑用SS表示（例如，M
OH-SS）。吸附物通過(guò)雙面結(jié)構(gòu)共同吸附的途徑，其中吸附物存在于石墨烯平面的兩邊，用DS表示（例如M
OH-DS）。
圖3：（a）Co
1/G
4-V
2C的活性O(shè)ER反應(yīng)途徑，包括清潔（M
clean）和雙面OH裝飾（M
OH-DS）反應(yīng)機(jī)制和（b）相應(yīng)的自由能圖，在U=0 V
RHE和pH值為0時(shí)，兩種機(jī)制都包括最內(nèi)能基本步驟的反應(yīng)自由能。
圖4. 黑色箭頭表示電流反應(yīng)從清潔機(jī)制（M
clean）到完整機(jī)制（M
full）的轉(zhuǎn)變。虛線(xiàn)表示從微觀動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的起始電位（η
onsetMKM），對(duì)應(yīng)于10 mA cm
-2的電流密度和傳統(tǒng)熱力學(xué)預(yù)測(cè)的M
clean（η
onsetthermo）。覆蓋率和DRC曲線(xiàn)是用M
full得出的。對(duì)于鐵和釕，純熱力學(xué)預(yù)測(cè)估計(jì)過(guò)電位大于1.0V（表1）。每種金屬只有相關(guān)狀態(tài)的覆蓋率曲線(xiàn)顯示在各自的面板上。通過(guò)清潔機(jī)制的Ru的電流密度被預(yù)測(cè)為不活躍，因?yàn)樗艿絆
2解吸的限制。
圖5.（a） OER反應(yīng)機(jī)理和（b）對(duì)于Cu
1/GN
4-V
2C上的清潔（M
clean，黑色）、雙面OH修飾（M
OH，藍(lán)色）和同側(cè)OH修飾（M
OH-SS，紅色）機(jī)理，在U＝0V
RHE和pH為0時(shí)的相應(yīng)自由能圖。每種機(jī)制都包括了最終變基本步驟的反應(yīng)自由能。
圖6.（a）每種金屬在起始電位附近的主要反應(yīng)途徑。由多種顏色組成的方框表示不同裝飾途徑的交叉。灰色方框表示沒(méi)有考慮的系統(tǒng)，因?yàn)樗鼈儽活A(yù)測(cè)為不穩(wěn)定的。(b) 熱力學(xué)和微觀動(dòng)力學(xué)分析預(yù)測(cè)的過(guò)電位的差異（Δη
OER = η
onsetMKM - η
onsetthermo）：負(fù)值對(duì)應(yīng)于微觀動(dòng)力學(xué)分析導(dǎo)致的過(guò)電位下降。在pH值為(c)0和(d)14的情況下，單原子過(guò)渡金屬支持在N摻雜的石墨烯（M
e1/GN
4-V
2C）中的啟動(dòng)電位。熱力學(xué)分析（黑色方塊；線(xiàn)性擬合顯示為黑線(xiàn)）和微動(dòng)能分析（彩色圓圈）的OER起始電位。藍(lán)色和紅色圓圈分別對(duì)應(yīng)于M
clean和M
full在10 mA cm
-2下計(jì)算的起始電位。不包括Cr、Mn和Ru的紅點(diǎn)，因?yàn)檫@些金屬被預(yù)測(cè)為通過(guò)清潔機(jī)制而不活躍。綠色三角形對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)報(bào)告的起始電位。
相關(guān)研究成果由威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Manos Mavrikakis等人2023年發(fā)表在ACS Catalysis (https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00474)上。原文：Insights into the Oxygen Evolution Reaction on Graphene-Based Single-Atom Catalysts from First-Principles-Informed Microkinetic Modeling。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
