為了滿足社會在眾多重要應用和物聯(lián)網(wǎng)發(fā)展中的要求，人們對能夠在室溫下工作的人工嗅覺單元（或電子鼻）提出了很高的要求。衍生的2D晶體被認為是這方面的傳感元件選擇，釋放了受當前半導體技術限制的先進電子鼻技術的潛力。在此，本研究考慮了基于孔矩陣混合羰基化（C-ny）石墨烯膜的片上多傳感器陣列的制備和氣敏性能，該膜的厚度和酮基濃度逐漸變化，最高可達12.5at.%。C-ny石墨烯對甲醇和乙醇的化學電阻響應增強，當與空氣混合時，濃度為100ppm，以符合OSHA允許的暴露限值。在通過核心級技術和密度泛函理論進行徹底表征后，確定了C-ny石墨烯穿孔結構和大量酮基在推進化學電阻效應中的主導作用。為了推進實際應用，利用多傳感器陣列的矢量信號，通過線性判別分析對所研究的醇進行了選擇性判別，并顯示了所制造的芯片的長期性能。
圖1。研究石墨烯基芯片化學電阻響應的實驗裝置方案：1─空氣壓縮機，2─過濾干燥器，3─精確質量流量控制器，4─三通閥，5─控制閥門的繼電器，6─含有分析物的起泡器，7─法拉第籠，包含安裝在密封不銹鋼室中的芯片，8─數(shù)據(jù)采集平臺，NI-DAQ，9─萬用表（Keithley-2000），10─PC帶有一個自制的軟件來管理設置。
圖2:基于C-ny石墨烯的片上多傳感器陣列的表征。（a） C-ny石墨烯層厚度逐漸變化的芯片的光學圖像和（b）示意圖模型。插入─芯片的三個不同區(qū)域中不同厚度的C-ny石墨烯層的AFM圖像和高度分布；（c） 芯片上的c-ny石墨烯層的厚度和電阻；（d） 單個C-ny石墨烯層的TEM圖像和相應的ED圖案，表示其穿孔結構；（e，f）C-ny石墨烯層的?。╡）和厚（f）區(qū)域或厚度分別為4–7和117–153 nm的SEM圖像。
圖3.通過核心級技術對所考慮的石墨烯衍生物的表面化學性質進行表征。（a） 綜述，（b）C1s和（C）O1s C-ny石墨烯、原始rGO和初始GO的高分辨率X射線光電子能譜。為了清晰起見，rGO的O1s光譜被放大了10倍。
圖4.C-ny石墨烯、原始rGO和初始GO的電子結構。（a） 所研究材料的C K邊X射線吸收光譜、（b）截止SE光譜、（C）VB光譜及其二階導數(shù)（−d
2I/dE
2）。
圖5.基于石墨烯衍生物的片上多傳感器陣列的氣敏性能。（a，b）具有C-ny石墨烯（上線）和原始rGO的陣列的示例性傳感器元件在干燥空氣中朝向（a）甲醇和（b）乙醇的R（t）趨勢。（c） 化學電阻響應和（d）由c-ny石墨烯和rGO組成的示例性傳感器元件的SNR幅度相對于甲醇和乙醇的濃度。
圖6.基于石墨烯衍生物的片上多傳感器陣列的氣敏性能。（a） 由C-ny石墨烯組成的示例性傳感器在暴露于2000ppm濃度的水蒸氣的六個連續(xù)脈沖時的R（t）趨勢（上線）和相應的化學電阻響應（底線）。（b） 由暴露于4000ppm甲醇和乙醇的C-ny石墨烯組成的示例性傳感器的電阻瞬變間隔18個月獲得。（c） 示例性傳感器元件朝向潮濕空氣中的甲醇和乙醇的R（t）趨勢。（d） 示例性傳感器元件的化學電阻響應和SNR幅度相對于潮濕空氣中甲醇和乙醇的濃度。
圖7.檢測分析物VOCs的識別結果，濃度為4000ppm。（a） 多傳感器陣列對干燥空氣和水蒸氣中的醇、氨、丙酮的中值化學電阻響應。（b，c）基于芯片c-ny-的多傳感器陣列上的傳感器元件對干燥空氣中的（d）甲醇和（e）乙醇的化學電阻響應的變化。由于在多個芯片測量中發(fā)現(xiàn)的不一致性，60–80 nm范圍內的數(shù)據(jù)被排除在外。（a） 用于在干燥空氣中為整套分析物記錄的數(shù)據(jù)的7D LDA總空間的主要3-D橫截面；（b） C-ny石墨烯在干燥和潮濕空氣中對甲醇和乙醇的多傳感器信號的5D LDA總空間的初級LDA分量的2D投影；點是通過LDA聚類的實驗矢量信號數(shù)據(jù)，分類球是在0.7置信水平的類內數(shù)據(jù)的高斯分布下構建的，以框定與分析物相關的空間區(qū)域。
圖8.分析物和C-ny石墨烯之間相互作用的DFT建模。（a） C-ny石墨烯表面的結構。（b–e）對（b）H
2O、（c）CH
3OH、（d）C
2H
5OH和（e）NH
3表現(xiàn)出最大電子受體效應的一組構型。具有最大正累積電荷的（f）NH
3和（g）丙酮的構型。（h） 丙酮的構型顯示出最大的負電荷。（i） 丙酮吸附在原始石墨烯上的構型。
圖9.DFT建模的結果顯示了處于吸附狀態(tài)的分析物分子上的電荷與相應的吸附能的關系。帶圓圈的標記表示在原始石墨烯表面上的吸附。
相關研究成果由薩拉托夫國立技術大學Victor V. Sysoev等人2023年發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces (https://doi.org/10.1021/acsami.3c02833)上。原文：Toward On-Chip Multisensor Arrays for Selective Methanol and Ethanol Detection at Room Temperature: Capitalizing the Graphene Carbonylation。
轉自《石墨烯研究》公眾號
