導(dǎo)電襯底上的雙原子催化位點為加速多步放氫和放氧反應(yīng)(HER 和 OER)的動力學(xué)提供了很好的機(jī)會。如果能夠建立有效的表面錨定策略，確保金屬-襯底間的相互作用和充分的質(zhì)量負(fù)載，那么以 MXene 為底物沉積雙原子電催化劑是一種很有前途的策略。我們采用預(yù)吸附 L- 色氨酸分子的方法對 MXene 基底進(jìn)行表面修飾，通過形成 N-Co/Ni-O 鍵使雙原子 Co/Ni 電催化劑在 Ti3C2Tx 表面附著，質(zhì)量負(fù)荷達(dá)到5.6% 。MXene 底物上的 O 原子、 L- 色氨酸錨定部分的 N 原子和催化金屬原子 Co 和 Ni 引起的電子離域，提供了中間體的最佳吸附強(qiáng)度，并提高了 HER 和 OER 動力學(xué)，從而顯著提高了電催化劑的效能。CoNi-Ti3C2Tx 電催化劑在10mA cm-2下的 HER 和 OER 過電位分別為31和241mV。重要的是，CoNi-Ti3C2Tx 電催化劑在500mA cm-2的工業(yè)相關(guān)電流密度下，在超過100h 的 OER 和 HER 中也表現(xiàn)出很高的操作穩(wěn)定性。我們的研究為在 MXene 基底上構(gòu)建雙原子活性金屬中心提供了指導(dǎo)，以協(xié)同提高能量轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)的電化學(xué)效率和穩(wěn)定性。
圖1. a) 將L-色氨酸錨定在 Ti 3 C 2 T x MXene表面，然后制造雙原子 CoNi-Ti 3 C 2 T x復(fù)合材料的示意圖。b) Ti 3 AlC 2、Ti 3 C 2 T x和Try-Ti 3 C 2 T x的XRD圖譜；PDF 編號 Ti 3 AlC 2的52–0875 。c) Try-Ti 3 C 2 T x的SEM圖像。d) Try-Ti 3 C 2 T x的 TEM 圖像，插圖中顯示了相應(yīng)的 SAED 圖案。e) Try-Ti 3 C 2 T x復(fù)合材料角片上 Ti、O、C 和 N 的元素分布，其 TEM 圖像如左側(cè)所示。f) Try-Ti 3 C 2 T x和 Ti 3 C 2 T x的拉曼光譜，均在 532 nm 處激發(fā)。g) Try-Ti 3 C 2 T x和 Ti 3 C 2 T x的 FTIR 光譜，插圖中顯示了放大的 N-H 鍵選定區(qū)域。h) Co、Ni和CoNi原子在Try-Ti 3 C 2 T x和Ti 3 C 2 T x上的吸附能，通過DFT計算估計。
圖2. a) CoNi-Ti 3 C 2 T x、b) Co-Ti 3 C 2 T x和 c) Ni-Ti 3 C 2 T x復(fù)合材料的 HAADF-STEM 圖像，其中亮點對應(yīng)于單一金屬原子用黃色圓圈標(biāo)記，可能的 Co-Ni 原子對用紅色矩形突出顯示。d) CoNi-Ti 3 C 2 T x復(fù)合材料中Ti、C、Ni和Co元素的元素映射圖像，通過EDX分析獲得。e) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x復(fù)合材料的XRD圖譜；PDF 編號 金屬 Co 的 15–0806 和 PDF 編號。金屬Ni的04-0850顯示在底部。f) CoNi-Ti 3 C 2 T x和 Co-Ti 3 C 2 T x復(fù)合材料中 Co 2p 的高分辨率 XPS 光譜，以及 g) CoNi-Ti 3 C 2 T x和 Ni-Ti 中 Ni 2p 的高分辨率 XPS 光譜。 Ti 3 C 2 T x復(fù)合材料。
圖3. a) CoNi-Ti 3 C 2 T x和 Co-Ti 3 C 2 T x復(fù)合材料的 Co K-edge EXAFS 光譜，其中包括用于比較的 Co 箔、CoO 和 Co 3 O 4的參考光譜。b）CoNi-Ti 3 C 2 T x和Ni-Ti 3 C 2 T x復(fù)合材料的Ni K邊緣的EXAFS光譜，包括用于比較的Ni箔、NiO和Ni 2 O 3的參考光譜。c) Co 和 d) Ni 的價態(tài)是通過對 EXAFS 譜的線性上升沿進(jìn)行平均而從邊緣能量確定的，如“方法”部分所述。e) CoNi-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x在k 3加權(quán)Co K邊EXAFS處的FT擬合曲線。f) CoNi-Ti 3 C 2 T x和Ni-Ti 3 C 2 T x在k 3加權(quán)Ni K邊緣EXAFS處的FT擬合曲線。g）CoNi-Ti 3 C 2 T x、Co-Ti 3 C 2 T x和Ni-Ti 3 C 2 T x的Co和Ni K邊緣EXAFS的MWT圖像。
圖4. a) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x、Co-Ti 3 C 2 T x和 RuO 2電極在 5 mV s –1下的 OER LSV 曲線。b) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x電極的塔菲爾斜率。c) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x電極的EIS奈奎斯特圖，插圖中顯示了相應(yīng)的等效電路。d) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x的C dl值。e) CoNi-Ti 3 C 2 T x電極在電流密度為 10 和 500 mA cm –2時的 OER 計時電位響應(yīng)。f) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和 Co-Ti 3 C 2 T x以及 Pt/C 電極在 5 mV s –1下的 HER LSV 曲線。g) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x電極的塔菲爾斜率。h) CoNi-Ti 3 C 2 T x電極在電流密度為 10 和 500 mA cm –2時的 HER 計時電位響應(yīng)。i) 電流密度為 10 mA cm –2 時的 OER 和 HER 過電勢，以及三種電催化劑的塔菲爾斜率。
圖5. a) 計算的自由能圖（平衡電勢為 0 V）顯示了 CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和 Co-Ti 3 C 2 T x的整體 OER 路徑電催化劑。b）計算在CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x電催化劑上吸附的氫的吉布斯自由能。c) 計算出CoNi-Ti 3 C 2 T x 、Ni- Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T的Ni d帶、Co d帶和O p帶的總DOS和PDOS x電催化劑；對于每種情況，d 帶中心都用紅色箭頭標(biāo)記。d) Co-Ti 3 C 2 T x、e) Ni-Ti 3 C 2 T x和f) CoNi-Ti 3 C 2 T x電催化劑活性位點的電荷密度差和計算的Bader電荷。黃色和青色分別表示電荷積累和耗盡。
圖6. a) 整個水分解裝置的圖示，其中插圖是用于 OER 和 HER 的兩個 CoNi-Ti 3 C 2 T x電極的照片。b) 來自CoNi-Ti 3 C 2 T x (+, -) 和RuO 2 (+)||Pt/C(-) 的電解槽在1.0 M KOH 中以5 mV s –1掃描速率的LSV 曲線。c) CoNi-Ti 3 C 2 T x (+, -) 和 RuO 2 (+)||Pt/C(−) 電極在 1.0 M 中初始電流密度為 10 mA cm –2時的長期耐久性氫氧化鉀。d) 基于CoNi-Ti 3 C 2 T x (+, -) 的AEMWE 的極化曲線，插圖為該器件的照片。e) 基于 CoNi-Ti 3 C 2 T x (+, −) 的 AEMWE 在 250 mA cm –2下運行的計時電位曲線，插圖為 AEMWE 測試系統(tǒng)的照片。f) 在電流密度為 10 mA cm –2 時，CoNi-Ti 3 C 2 T x (+, -) 電極與之前報道的 MXene 基電解槽之間的電池電壓比較。
香港城市大學(xué)Andrey L. Rogach、Xuerong Zheng等人于2024年發(fā)表在ACS Nano（https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09639）上。原文：Dual-Atom Co/Ni Electrocatalyst Anchored at the Surface-Modified Ti3C2Tx MXene Enables Efficient Hydrogen and Oxygen Evolution Reactions
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09639
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
