對(duì)于高活性的電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散，需要控制導(dǎo)電和導(dǎo)熱3D石墨烯泡沫(3D GFs)的表面潤(rùn)濕性。在這里，本研究以一種可逆和可重復(fù)的方式，通過不含溶劑的微波電弧介導(dǎo)，以超簡(jiǎn)單和快速的方式切換3D GFs的超潤(rùn)濕性。由于3D GFs是由非極性丙酮蒸汽或極性水蒸汽制備的，短微波輻射(≤10 s)分別導(dǎo)致等離子體熱點(diǎn)介導(dǎo)的甲基自由基和羥基自由基的產(chǎn)生。在自由基的直接化學(xué)吸附下，三維表面變成超疏水(水接觸角= ~ 170°)或超親水性(~ 0°)，有趣的是，由于先前化學(xué)吸附的自由基和新引入的自由基之間通過形成甲醇樣中間體進(jìn)行容易的交換，潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變可以重復(fù)多次。當(dāng)將不同表面極性的三維石墨烯與非極性離子液體或極性水溶液電解質(zhì)結(jié)合到電雙層電容器中時(shí)，石墨烯表面與電解質(zhì)的極性匹配比其在≥0.5 A g
-1時(shí)的不匹配電容高≥548.0倍，證明了潤(rùn)濕性控制三維石墨烯的重要性。
圖1. 無溶劑微波等離子體產(chǎn)生介導(dǎo)的氮摻雜3D石墨烯泡沫(n摻雜3D石墨烯泡沫)的可逆超潤(rùn)濕性切換。以氧化石墨烯包覆的三聚氰胺泡沫為原料，采用簡(jiǎn)單的水熱和微波還原法制備了超親水性和大孔三維石墨烯。通過丙酮汽化和微波輻照(≤5 s)可以實(shí)現(xiàn)超親水性到超疏水性的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生非極性甲基自由基并進(jìn)行表面化學(xué)吸附。超疏水性3D GFs通過蒸發(fā)水介導(dǎo)的超短微波輻照(≤10 s)恢復(fù)其超親水性，因?yàn)橄惹盎瘜W(xué)吸附的非極性甲基被新形成的極性羥基交換。通過這種方式，3D GFs的超潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換可以可逆和可重復(fù)，而不會(huì)改變體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
圖2. 三維GFs的超快可逆超親水性到超疏水性轉(zhuǎn)變。(A)經(jīng)丙酮(左)和水(右)蒸汽介導(dǎo)的微波處理后，基于水接觸角計(jì)的、隨時(shí)間變化的三維GFs WCA測(cè)量。(B)基于非溶劑微波輻照的三維GFs的可逆超潤(rùn)濕性切換。(C)三維GFs不受微波輻照的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特性。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)的合成和微波輻照三維石墨烯的圖像顯示，溶劑專用微波處理不會(huì)改變?cè)嫉娜S石墨烯網(wǎng)絡(luò)及其皺褶表面(SEM， ×5,000和×50,000)和多層石墨烯形貌(TEM)。
圖3. 溶劑專有的羥基和甲基自由基生成和潤(rùn)濕性控制的化學(xué)吸附3D GFs。（A） 等離子體介導(dǎo)的石墨烯邊緣羥基化和甲基化以及基于自由基交換的潤(rùn)濕性切換。（B） 羥基化（左，見3000–3600 cm
–1處的譜帶）和甲基化（右，見2960 cm
–1處的峰）3D GFs的FTIR光譜測(cè)量。（C） 合成（左，3000–3700 cm
–1）、水不溶性微波處理（中，3000–3700 cm
–1）和丙酮不溶性微波處理（右，2800–3500 cm
–1）3D GFs的FTIR峰反卷積。反褶積的羥基和甲基伸縮帶呈灰色。（D） 石墨烯邊緣羥基化（左）和甲基化（右）的能量圖。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，羥基或甲基自由基的存在會(huì)導(dǎo)致表面的自發(fā)化學(xué)吸附，沒有活化能壘。（E） WCA測(cè)量暴露于不同有機(jī)溶劑等離子體氣氛中的3D GFs。作為等離子體分解的結(jié)果，甲基自由基只在丙酮存在下產(chǎn)生；例如，微波介導(dǎo)的乙醇熱解誘導(dǎo)脫水過程而不形成甲基自由基。
圖4. 溶劑排斥等離子體氣氛誘導(dǎo)石墨烯邊緣的預(yù)并入自由基脫附。（A） 通過交替水和丙酮介導(dǎo)的微波處理對(duì)3D GFs進(jìn)行FTIR測(cè)量。在甲基化過程中，預(yù)先連接的羥基從3D石墨烯表面解吸（左，見3000–3600 cm
–1處的O–H帶）。相反，羥基化導(dǎo)致預(yù)連接甲基的解吸（右圖，見2960 cm
–1處的CH
3峰）。（B） 通過DFT計(jì)算得到羥基（左）和甲基（右）脫附的能量圖。預(yù)并入的羥基和甲基分別被新引入的甲基和羥基自由基解吸。羥基和甲基脫附通過形成類甲醇中間體進(jìn)行，活化能分別為1.82和1.99 eV。在脫附過程之后，甲基和羥基立即自發(fā)化學(xué)吸附，導(dǎo)致潤(rùn)濕性切換過程的可逆性。
圖5.3D GFs與電解液之間的極性匹配，用于超潤(rùn)濕性驅(qū)動(dòng)的雙電層電容器（EDLC）性能提升。（A） 非極性1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）-酰亞胺（EMIM-TFSI）離子液體（左）和極性6 M KOH（右）水電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（B） EDLC的循環(huán)伏安法（CV，頂部）和恒流充放電（GCD，底部）測(cè)量，其中不同超潤(rùn)濕性的3D GF基電極浸入非極性EMIM-TFSI（左側(cè)）或極性6 M KOH（右側(cè)）中。與極性失配（紫色區(qū)域）不同，極性匹配（紅色或藍(lán)色區(qū)域）顯著提高了EDLC的電荷存儲(chǔ)能力，表現(xiàn)為更大的CV曲線和更長(zhǎng)的GCD工藝放電時(shí)間。（C） EDLCs在不同電流密度下的電容（頂部）和電容保持率（在10000次循環(huán)期間下降）。（D） 基于電化學(xué)阻抗譜（EIS）的具有EMIM-TFSI（左，700 kHz–100 mHz）和6 M KOH（右，100 kHz–100 mHz）的EDLC奈奎斯特圖。極性匹配表現(xiàn)出較低的Rs和Rct，表明石墨烯電極與電解質(zhì)之間的界面上存在超快的離子和電荷傳輸。
相關(guān)研究成果由浦項(xiàng)科技大學(xué)
Byoungwoo Kang和
Seung Soo Oh課題組2024年發(fā)表在
ACS Nano (鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c03102)上。原文：
Ultrafast and Reversible Superwettability Switching of 3D Graphene Foams via Solvent-Exclusive Plasma Treatments
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
